出水 丈志* Takeshi IZUMI
小松 誠* Makoto KOMATSU
出口 達也* Tatsuya DEGUCHI
*
風水力機械カンパニー システム事業部 エンジニアリング部
原子力発電プラントでは，水質を高純度に維持するためにイオン交換樹脂によって浄化し，設備構成材料の腐食を抑止している。原子炉水中には水の放射線分解によって発生した過酸化水素が存在しており，これがイオン交換樹脂の酸化分解を促進し，樹脂寿命を短くする原因となっている。そこで著者らは，過酸化水素を分解する技術としてPd担持樹脂の適用を検討した。イオン交換樹脂にPd担持樹脂をオーバーレイ若しくは混合し，原子炉水中に含まれる過酸化水素を分解することで，イオン交換樹脂の酸化劣化を抑止することが可能であることを確認した。これらの試験結果について報告する。
From the viewpoint of the minimizing the corrosion of the reactor’s structural material in the nuclear power plants, the ion exchange resins are generally used as one of purification system in order to keep water quality clean. Hydrogen peroxide generated by the radiolysis of water exists in the reactor water and it accelerates the oxidation decomposition of the ion exchange resins and finally, it becomes the cause to shorten the resin life. To solve this problem, the application of Pd doped resins which can decompose hydrogen peroxide catalytically at the surface has been considered. It was confirmed by the cold test that Pd doped resins overlaid on the ion exchange resins or mixed with the ion exchange resins decomposed hydrogen peroxide contained in the reactor water and inhibited the oxidative degradation of the ion exchange resins. We report the results of these tests.
Keywords: Pd doped resins, Hydrogen peroxide, Ion exchange resins, Nuclear power plants
原子力発電プラントでは，設備構成材料の腐食を抑止し健全性を維持するために，一次冷却水の水質を高純度に維持する必要がある。そのために，イオン交換樹脂による浄化設備が設置されている。一次冷却水，特に原子炉水や使用済み燃料プール水中には，水の放射線分解によって発生した過酸化水素が存在しており，この過酸化水素によりイオン交換樹脂（カチオン樹脂）が酸化されて徐々に劣化する。この劣化によって，脱塩装置の差圧上昇や処理水中への硫酸リークなどの事象が経時的に発生し，イオン交換樹脂の交換が必要となる。
原子力発電プラントの脱塩装置で使用されている一般的なカチオン樹脂は，架橋度が8 %の強酸性ゲル型カチオン樹脂で酸化劣化を受けやすいため，酸化劣化を受けにくい化学的安定性に優れた高架橋度ゲル型カチオン樹脂を採用するプラントも出てきている 1）～5）。しかし，高架橋度カチオン樹脂でも過酸化水素による酸化劣化を完全に防止することができず，数年程度で交換されて放射性廃棄物となってしまう。そこで著者らは放射性廃棄物発生量を低減すべく，過酸化水素を分解する技術として，Pd（パラジウム）を担持したイオン交換樹脂（以下，Pd担持樹脂）の適用を検討した 6）。水中に存在する過酸化水素はPdなど白金族の金属の触媒作用によって容易に分解される。Pd担持樹脂を従来使用されているイオン交換樹脂層にオーバーレイもしくは混合し過酸化水素を分解できれば，イオン交換樹脂層の過酸化水素による酸化劣化を軽減することができる。その結果，樹脂寿命の延長が期待され，廃棄物発生量を低減することが可能である。既設の非再生型脱塩装置に適用する場合は，イオン交換樹脂の使用後は薬品による通薬再生や逆洗操作なしに交換するため，Pd担持樹脂をイオン交換樹脂層の上部にオーバーレイして使用することとなる。一方，薬品による再生や逆洗操作を定期的に実施する再生型脱塩装置に適用する場合には，Pd担持樹脂をイオン交換樹脂に混合して使用することになる。
本論文では，Pd担持樹脂による過酸化水素分解挙動の試験結果について紹介する。
本試験で使用したPd担持樹脂は，強塩基性ゲル型アニオン樹脂にPdを担持したもので，ランクセス株式会社が開発・製造したものである。Pd担持樹脂の主な物性をTable 1に示す。
| Items | Unit | Results |
| Appearance | - | Black beads |
| Uniformity coefficient | - | 1.1 |
| Mean bead size | mm | 0.64 |
| Shipping weight | g/L | 680 |
| Density | g/mL | 1.07 |
| Water retention | % | 64 |
Pd担持樹脂による過酸化水素分解特性について，次の評価を行った。
①基本性能確認試験
②pH依存性試験
③長期通水試験
④TOC（全有機炭素量：Total Organic Carbon）溶出挙動評価試験
Pd担持樹脂の過酸化水素分解性能を評価する試験を行った。試験装置の概略フローをFig. 1に示す。通水試験条件は次のとおりである。パラメータは，樹脂層高，線流速（流量）とした。被処理水については，沸騰水型原子力発電プラントの一次冷却水を模擬した純水系と，加圧水型原子力発電プラントの一次冷却水を模擬したホウ酸水系の2条件を設定した。
①カラム内径：16 mm
②樹脂層高：10～200 mm
③通水線流速：10～60 m/h
④通水流量：33～200 mL/min
⑤通水温度：室温
⑥原水環境：純水，ホウ酸2800 mg as B/Lの2条件
⑦過酸化水素濃度：5，50 mg/L
通水開始30分後，カラム入口・出口水をサンプリングし，過酸化水素濃度を測定した。測定はヨウ素反応法による吸光度測定により実施した。
Fig. 1 Schematic flow diagram of basic performance tests
2-2-1項と同じ試験装置を用い，Pd担持樹脂による過酸化水素分解におけるpH依存性を評価する試験を行った。過酸化水素濃度5 mg/Lの水溶液に対して，1 mol/L の塩酸もしくは1 mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液によりpHを2，6，9.5に調整して原水を調製し，Pd担持樹脂による過酸化水素の分解率を測定した。
Pd担持樹脂による過酸化水素分解性能の持続性を評価するために，Fig. 1と同じフローの試験装置を用いた長期通水試験を実施した。通水試験条件は次のとおりである。
①カラム内径：16 mm
②樹脂層高：10 mm
③通水線流速：1 m/h
④通水流量：3.5 mL/min
⑤温度：室温
⑥過酸化水素濃度：2 mg/L
樹脂を充填したカラムに被処理水を連続で通水し，週に1回カラム入口・出口水をサンプリングし過酸化水素濃度を測定した。測定はヨウ素反応法による吸光度測定により実施した。通水線流速は実際の脱塩塔より小さいが，触媒反応の性能安定性を見るためには問題ない。
また，約5年間の通水試験完了後，Pd担持樹脂を灰化・酸溶解し，誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES）にてPd担持量を測定した。
Pd担持樹脂による樹脂劣化の改善効果を確認するために，Fig. 2に示す閉ループ試験装置を用いて試験を実施した。閉ループ試験装置では，装置内部の水をカラムに循環通水し，イオン交換樹脂から溶出するTOCを系内で濃縮させる。そのTOC濃度を経時的に測定することによってイオン交換樹脂からのTOC溶出速度を評価することができるものである。純水，若しくはホウ素濃度2800 mg/Lのホウ酸水溶液に過酸化水素を添加した被処理水を従来樹脂にPd担持樹脂をオーバーレイした樹脂層に循環通水し，定期的に系統水中の濃度が5 mg/Lになるよう過酸化水素を添加して，TOC濃度の変化を調べた。カラム出口水を定期的に採取し，島津製作所製のShimadzu TOC-Vを用いてTOC濃度の測定を行った。
主な試験条件は次のとおりである。リファレンスとして，Pd担持樹脂をオーバーレイせずに従来樹脂層のみに通水する試験も行った。
①カラム内径：30 mm
②Pd担持樹脂層高：50 mm
③従来樹脂層高：150 mm
④通水線流速：40 m/h
⑤温度：40 ℃
⑥通水環境：純水，ホウ酸2800 mg as B/Lの2条件
⑦過酸化水素濃度：5 mg/L
次に，Pd担持樹脂を従来樹脂に混合する場合を想定した試験を，同じ試験装置を用い流速や温度など同様の試験条件で実施した。通水する樹脂層の条件は以下の通りとした。被処理水の環境は原子力発電プラントの復水系を模擬し，沸騰水型原子力発電プラントを模擬した純水系と，加圧水型原子力発電プラントの復水系など二次系水質を模擬してアンモニア水でpHを9.5に調整したアンモニア系の2通りとした。
①Pd担持樹脂層高50 mm オーバーレイ+従来樹脂層高150 mm
②Pd担持樹脂26 %混合（①とPd担持樹脂量は同量）
③Pd担持樹脂9 %混合（層高14 mm相当量）
④Pd担持樹脂5 %混合（層高7 mm相当量）
⑤Pd担持樹脂なし
Fig. 2 Schematic flow diagram of closed-loop test
5 mg/L（純水系，ホウ酸系）及び50 mg/L（純水系）の過酸化水素濃度を原水条件として，Pd担持樹脂層高と通水線流速（LV）をパラメータにしてカラム入口，出口水の過酸化水素濃度を測定し，過酸化水素分解率を求めた。純水条件とホウ酸水条件での通水試験結果をFig. 3，4にそれぞれ示す。
Fig. 3から分かるように，純水系では通水LV=36 m/hでも50 mmの層高で95 %以上の分解が可能であるのに対し，Fig. 4のホウ酸水系では通水LV=36 m/h，50 mmの層高条件で26 %程度の分解率であった。
ホウ酸水条件で，層高をパラメータとして整理した結果をFig. 5に示す。使用済み燃料プールの脱塩装置の運転条件に近いLV=36 m/h条件では，200 mmの層高で60 %程度の分解率であり，ほぼ全てを分解するには300 mm以上の層高が必要であるといえる。一方，純水条件ではFig. 3から分かるように50 mm程度の層高があればほぼ分解可能である。
Fig. 3 Hydrogen peroxide decomposition behavior in pure water
Fig. 4 Hydrogen peroxide decomposition behavior in boric acid solution
Fig. 5 Effects of rein bed depth in boric acid solution
5 mg/Lの過酸化水素水のpHを2，6，9.5に調整した原水を用い，Pd担持樹脂層高と通水線流速（LV）をパラメータにしてカラム入口水及び出口水の過酸化水素濃度を測定し，過酸化水素分解率を求めた。層高10 mmと50 mmの通水試験結果をFig. 6，7にそれぞれ示す。
pH=2の場合で過酸化水素の分解率が低く，中性から弱アルカリの領域では差がないことが分かった。
3-1-1項で記載したホウ酸を含む原水のpHも酸性（1.5程度）である。過酸化水素の分解にはいくつかの半反応がある。酸性条件で分解率が低下することから，水素イオンが関与する反応である式（1）に示す，次の半反応が律速と推定される。
H2O2＋2H+＋2e－ → 2H2O （1）
Fig. 6 pH dependency of H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> Decomposition by Pd doped resins in pure water
Fig. 7 pH dependency of H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> Decomposition by Pd doped resins in boric acid
Pd担持樹脂をカラムに充填し過酸化水素濃度2 mg/Lに調整した原水を連続で通水した。長期通水試験の結果をFig. 8に示す。長期通水による過酸化水素分解率の変動はほとんどない。また，過酸化水素分解率の変動は水温の変動と一致している。反応を一次反応として，過酸化水素分解率aから速度定数kを算出しアレニウスプロットをFig. 9に示すが，概ね良い直線性が得られ，経年的な変化はほとんど認められなかった。
5年間の通水後にPd担持量を測定した結果は0.30 mg/Lであり，新品との値に差はなく，通水によるPdの脱離は確認されなかった。
Fig. 8 Changes of hydrogen peroxide decomposition rate in long-term tests
Fig. 9 Arrhenius plot of hydrogen peroxide decomposition reaction by Pd doped resins
Pd担持樹脂を従来樹脂にオーバーレイした系で，純水及びホウ酸水環境で系統内の濃度が5 mg/Lになるよう過酸化水素を添加した条件でのTOC溶出挙動評価試験結果をFig. 10，11にそれぞれ示す。
Pd担持樹脂がない場合，いずれの環境でも500時間経過後から上昇傾向を示した。一方，Pd担持樹脂がある場合，TOC濃度の上昇は小さく，2500時間経過後でも1 mg/L未満であった。この結果から，Pd担持樹脂によって過酸化水素が分解され，イオン交換樹脂の酸化劣化が抑止されていると評価できる。
次に，Pd担持樹脂と従来樹脂を混合した系で，純水及び弱アルカリ（pH=9.5）環境でのTOC溶出挙動評価試験結果をFig. 12，13にそれぞれ示す。
混合した系においてもPd担持樹脂を混合した系でTOC濃度の低減効果が確認され，イオン交換樹脂の酸化劣化が抑止されていると評価できる。
Fig. 10 TOC leaching behavior in pure water on closed loop tests
Fig. 11 TOC leaching behavior in boric acid on closed loop tests
Fig. 12 TOC leaching behavior in pure water on closed loop tests from mixed resins
Fig. 13 TOC leaching behavior in alkaline solution on closed loop tests from mixed resins
今回の試験で，Pd担持樹脂により水中に存在する過酸化水素を分解できることが確認された。過酸化水素の分解反応はpHによる影響を受け，中性やアルカリ性領域と比較して酸性領域では分解率が低下した。また，5年間の長期通水試験の結果，担持したPdが脱離することなく触媒効果が持続することを確認できた。さらに，過酸化水素の分解効果がイオン交換樹脂からのTOC溶出量の低減に有効であることが確認された。閉ループ循環試験で，Pd担持樹脂なしではTOC濃度が上昇したのに対して，Pd担持樹脂を適用した場合はTOC濃度の上昇はほとんど認められなかった。
ここで，脱塩装置で使用しているイオン交換樹脂寿命が過酸化水素の残存量，すなわちイオン交換樹脂への負荷量に一次比例すると仮定して，Pd担持樹脂をオーバーレイしたときのイオン交換樹脂の寿命延長効果を評価してみる。まず，沸騰水型原子力発電プラントのように中性領域で運用している系では，50 mm程度のオーバーレイで被処理水中の過酸化水素はほぼ全て分解できることから，酸化劣化に由来する樹脂交換は必要なくなり，イオン交換樹脂本来のイオン負荷による交換容量の低下が寿命理由となる。これに対して，加圧水型原子力発電プラントの一次系にはホウ酸が添加されていることから，純水系に比べPd担持樹脂のオーバーレイする層高を増やす必要がある。この系での樹脂寿命延長効果はTable 2のようにPd担持樹脂の層高を増やせばイオン交換樹脂の寿命は延長することとなり，廃棄物発生量を低減可能と評価できる。
一方，再生型脱塩装置の場合には，薬品による通薬再生などの操作を行うため，Pd担持樹脂をオーバーレイした状態が維持出来ず混合した状態となる。この場合でも，イオン交換樹脂に5 %程度混合することでTOC発生量を1/2程度に低減できることが確認された。原子力発電プラントの脱塩装置の場合，イオン交換樹脂寿命を支配する要因はイオン交換樹脂から溶出するTOC量の経年使用による増加が最も多い。従って，Pd担持樹脂を混合することでイオン交換樹脂寿命を延長し，廃棄物発生量を低減可能と評価できる。
| Bed height of Pd resins |
Decomposion rate of H2O2 | Resin life extension |
| 50 mm | 20 % | 1.25 times (= 1÷0.8) |
| 100 mm | 37 % | 1.6 times (= 1÷0.63) |
| 200 mm | 60 % | 2.5 times (= 1÷0.4) |
| 300 mm | 75 % | 4.0 times (= 1÷0.25) |
原子力発電プラントの浄化設備で使用されているイオン交換樹脂の寿命延長と処理水質高純度化を目的として，イオン交換樹脂の酸化劣化の原因となる過酸化水素を分解可能なPd担持樹脂の適用性評価を目的に種々の試験を実施した。その結果をまとめると次のとおりである。
①Pd担持樹脂により被処理水中に含まれる過酸化水素が分解可能であることが確認された。通水線流速や層高をパラメータとした基礎試験を実施した。
②原子力発電プラントの脱塩装置へのPd担持樹脂の適用を想定し，ホウ酸などを用いてpHをパラメータとした試験を実施しpH依存性を確認した。
③イオン交換樹脂にPd担持樹脂をオーバーレイ若しくは混合することで，処理水中のTOC濃度が低減した。
④Pd担持樹脂を実機に適用することで，イオン交換樹脂の寿命延長と廃棄物発生量の低減に寄与できると評価した。
本成果を踏まえ，Pd担持樹脂の実機脱塩装置への導入提案を進めている。
1） J. R. Stahlbush and R. M. Strom, React. Polym., V.13, pp.233-240 (1990).
2） T. Izumi, T. Deguchu, A. Matsumoto, T. Ino, M. Hagiwara, J. R. Stahlbush, K. L. Foster and J. Yanagi, Proc. 59th Int’l Water Conf., Pittsburgh, PA, USA, IWC-98-47, (1998).
3） J. R. Stahlbush, R. M. Strom, R. G. Byers, J. B. Henry and N. E. Skelly, Proc. 48th Int’l Water Conf., Pittsburgh, PA, USA, IWC-87-10, pp.67-74 (1987).
4） T. Izumi, T. Deguchu, T. Ino, T. Sakurai and H. Saneshige, Proc. Symposium on Water Chemistry and Corrosion in NPPs in Asia 2009, Nagoya, Japan, P-22, (2009).
5） T. Izumi, M. Hagiwara, T. Deguchi, Y. Egawa and T. Ino, 5th International Conference on Ion Exchange (ICIE 2010), Melbourne, Australia, 1P-28, (2010).
6） T. Deguchi, D. Akutagawa, T. Manabe, Y. Nakano, M. Komatsu and T. Izumi, International Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems (NPC 2014), Sapporo, Japan, Abstract No. 10175, (2014).
本論文は，「日本イオン交換学会誌（2018年29巻4号，P188-194）」に掲載した内容を転載したものである。
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