野口 学* Manabu NOGUCHI
石川 栄司** Eiji ISHIKAWA
古吟 孝*** Takashi KOGIN
米田 鈴枝**** Suzue YONEDA
林 重成**** Shigenari HAYASHI
*
技術・研究開発・知的財産統括部
**
荏原環境プラント㈱
***
第一高周波工業㈱
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北海道大学大学院工学研究科
内部循環流動床ボイラ層内管の減肉対策として自溶合金溶射を行っているが，燃料由来の塩素に起因した腐食と流動媒体の連続的な衝突による摩耗の相乗効果による腐食摩耗によって，定期的なメンテナンスが必要となっている。そこでメンテナンスコスト低減を目的に，耐腐食摩耗特性に優れる自溶合金を開発した。実機模擬が可能な小型流動層試験装置を開発し，従来材であるSFNi4の構成元素の影響を調べ，改良合金を開発すると共に腐食摩耗メカニズムを提案した。
The self-fluxing alloy spraying, which is performed as a countermeasure to the thinning of the inner tube of the ICFB layer, requires periodic maintenance due to erosion-corrosion caused by the synergistic effects of corrosion caused by fuel-derived chlorine and erosion caused by the continuous impingement of the flowing medium. In order to reduce maintenance costs, we have developed a self-fluxing alloy with excellent erosion-corrosion resistance. We have developed a small fluidized bed test apparatus that can simulate actual equipment, investigated the effects of constituent elements of SFNi4, a conventional material, developed an improved alloy, and proposed a erosion-corrosion mechanism.
Keywords: Erosion-corrosion, Chlorination, Self-fusing alloy, High temperature corrosion, Fluidized bed boiler, Thermal spraying
バイオマス発電プラントの代表的なボイラとして，流動床ボイラが用いられている。荏原環境プラント㈱が提供する内部循環流動床ボイラは，火炉内部が燃焼室と層内伝熱管（以下，層内管）の設置された熱回収室に仕切られていることが大きな特徴である（図1）。熱回収室独自に流動条件を制御し熱回収量を調整することができるため，炉床温度を適正温度に維持・制御する機能を有する，燃焼ガス中に比べ伝熱効率に優れた熱交換器となる，燃焼室に比べ流動条件が穏やかで層内管の摩耗が生じ難い，などのメリットを有している。
図1 内部循環流動床ボイラ概念図
しかし，塩素など燃料由来の腐食性成分はガスとなり炉から排出されるが，一部が塩化物を形成し流動層内に滞留する。この塩化物により促進された腐食と流動媒体の衝突による摩耗により，層内管が腐食摩耗による損傷を受ける。延命化のため，層内管表面に自溶合金溶射を行っているが，定期的な補修が必要となり，メンテナンスコストがプラント運営に対する大きな負担となる場合がある。
そこでこのメンテナンスコスト低減を目的に，バイオマス燃料向けを対象とした耐高温腐食摩耗材料を開発したので，結果を報告する。
図1の外観写真は，実機で実際に使用した層内管である。表面にはNi基自溶合金（JIS SFNi4）を溶射してあり，写真の白囲み部は運転中に溶射皮膜が消失し，素地の炭素鋼が露出した部分である。赤茶けて見えるのは，屋外に保管中に露出した炭素鋼が錆びたためである。図から分かる通り，流動媒体衝突の影響により層内管に腐食生成物などは見られず，摩耗減肉と類似した非常に滑らかな外見となっている。
一方，流動条件が穏やかな部位から採取した付着物を採取し，分析した結果を図2に示す。付着物の主体は溶射材の主成分であるNiやCrなどを中心とした酸化物で，表面にはKClを主体とした塩化物が付着していた。また腐食生成物中には僅かではあるがClも確認されており，塩化腐食が生じていることが確認された。
図2 層内管付着物分析結果
この塩化物は燃料由来であるため，燃焼室に投入された燃料の一部が熱回収室へと運ばれたと考えられる。図3に流動媒体の分析結果を示す。流動媒体全体に対するCl含有量は0.1 mass%程度と僅かであるが，外周部に3 mass%程度まで濃縮して存在していた。このような塩化物によりコーティングされた流動媒体がキャリアとなり，熱回収室に塩化物を供給していた。
図3 流動媒体XRFおよびEDS分析結果（mass%）
層内管の損傷状況は，上述した通り，一見すると摩耗減肉である。過去に実施した腐食摩耗試験の結果を図4に示す1）。腐食環境の異なる条件で，減肉量の試験片回転数（摩耗条件）依存性を評価した結果，大気中（Air）では減肉は殆ど進行しなかったが，腐食環境（HCl＋Salt）では摩耗条件が厳しくなることにより大幅に減肉が促進されることが観察された。この時（750回転，HCl+Salt;SUS347H）の試験片損傷状況を観察すると，一見すると摩耗と思われるような滑らかな外観を示していた。つまり腐食単独（≒低回転数）や摩耗単独（≒大気雰囲気）に比べ，腐食と摩耗が重畳する事により減肉が大幅に促進された。そしてその時の損傷状況は一見摩耗単独と思われる外観であることも明らかになった。
図4 回転型腐食摩耗試験結果
以上より，実機での摩耗的な損傷に見える層内管の減肉は，腐食摩耗が原因と考えられる。実機において，燃料により層内管の減肉量が大きく変化し，腐食環境が大きく影響していることを確認していることから，単純な摩耗による減肉でないことは明らかであり，上記の判断を裏付けている。
過去の知見をベースに，層内管のメンテナンスコスト低減を目的にした溶射材料の開発に着手した。ポイントとなるのは評価手法の構築である。図4の腐食環境下での減肉結果を見ると，腐食の影響がより強い200 rpm程度までは炭素鋼（C.S.）に比べSUS347H鋼の方が重量減少量は少ないが，500～750 rpmでは逆に炭素鋼の方が少なくなっていた。このように腐食と摩耗の影響度により材料の序列が変化する可能性があるため，実機を正確に再現した評価手法を確立することが求められた。
実機層内管環境の大きな特徴は，塩化物をコーティングした流動媒体が，流動条件2 Umf程度（Umf；最小流動化速度）で流動化し，雰囲気は700 ℃でメタル温度は300 ℃程度と，温度勾配が存在することである。これらを再現するため，内部に冷却構造を有する試験片ホルダを設置した流動層型試験装置を開発した。装置模式図を図5に示す。試験装置は石英の2重管構造で，内側には底部にガラスフィルターを取り付けた内径55 mmの石英製反応管を設けている。反応管内に所定量の珪砂を入れ，ガラスフィルターから吹き込まれる空気により流動媒体である珪砂が流動化される。
図5 試験装置模式図
試験片は，水冷ができる銅ブロックを内部に配置したサンプルホルダの先端に取り付け，ホルダ先端部の熱電対温度が300 ℃になるよう冷却部の深さを調節し，実験中は本熱電対をモニタリングしながら，冷却水流量調整により試験片温度を制御している。実機において流動媒体の衝突角度に対し45 °方向が優先的に減肉することを考慮し，試験片取り付け部は鉛直方向に対し45 °の角度を付けている。
以上の機能を有する小型の流動層型エロージョン・コロージョン試験装置を開発した。
実機再現に大きく影響する試験条件として，温度，流動化条件（ガス流速），流動媒体，腐食環境（流動媒体中のCl濃度）などが挙げられる。
最も条件出しに苦労したのが腐食環境であり，予備実験において，摩耗と腐食条件の影響度が異なることにより減肉量が大きく変化し実験条件の再現に多大な苦労を要した。この腐食摩耗現象を定性的に整理すると図6となる2）。腐食が穏やかで摩耗主体の場合（摩耗主体領域），当該実機環境での減肉速度は僅かである。腐食条件を厳しくすると，試験片に目立った付着物などは見られないが減肉量が増大した（腐食摩耗領域）。しかし更に腐食環境が厳しくなると，腐食生成物などが金属の表面を覆い，逆に減肉量は抑制される結果となった（腐食主体領域）。図4の750 rpmの例では，耐食性に優れ腐食生成物成長速度の遅いSUS347Hは腐食摩耗領域，表面が腐食生成物で覆われた炭素鋼は腐食主体領域にあったと考えられる。実機の減肉部は腐食摩耗領域に曝されていると考えられ，この領域を実験室的に再現する事が求められた。
図6 腐食と摩耗の関係性
実機の腐食に大きく影響を与えているのは流動媒体中に含まれるClである。そこで実機相当の塩化物を流動媒体中に添加し試験を行ったが，試験片はほぼ減肉しなかった。流動媒体中のCl濃度を分析すると，試験開始直後からClが減り続け，短時間のうちに消失することが分かり，条件的には摩耗主体領域での試験になっていたと考えられる。そこで，消失分を見込んだ塩化物を当初から添加する方法に変更したところ，表面が腐食生成物などに覆われ腐食主体領域の損傷に変化し，減肉量も実機で想定される減肉量に比べ大幅に少ない結果となった。以上より，腐食摩耗領域での実験を再現するためには，塩化物濃度を一定に保つ手法を見出す必要があることが分かった。そこで実験の目標値よりも多めに塩化物を入れた流動媒体を実験装置内で短時間加熱・流動化させ，流動媒体中のCl濃度を安定化させた流動媒体を作製し，Clを含まない未使用品と混合させることによってCl含有量を調整し実験に用いた。ただし，実験中に流動媒体は粉砕され，そして微粒子が後段に飛散することにより量が減少し，またCl濃度の低下も避けられない。そこで，50時間ごとに流動媒体を入れ替えて実験を継続した。また減少するCl対策としては，反応管下部にNaCl-KCl-CaCl2混合塩（融点：546 ℃）を入れたるつぼを設置し，周囲を塩の融点以上に保持することで，塩化物を蒸気として供給することにより補った。
ラボ装置において，流動条件は概ね一定を保つことができるが，腐食環境の僅かな条件変化で減肉モードが変化するため，再現性を確保することに非常に高いノウハウが必要で，この実験条件の確立が本合金開発の大きなハイライトとなった。
また言い換えると，実機では流動条件，腐食環境双方が変動するため，条件を一定化することは極めて困難である。そのため，様々な条件でも高い特性を示すロバスト性に優れた材料開発が求められる。
主要な実験条件を表1に示す。
表1 代表的実験条件
流動層温度および試験片温度は，流動媒体粒径それぞれ実機での運転条件に併せて設定した。流動媒体中には，実機でのCl含有量が1 mass％未満であることを考慮し，実験開始時のCl濃度が0.5 mass%となるようNaCl-KCl混合塩を添加した3）。流動空気量は熱回収室の平均空気より若干加速した2.5 Umf相当となるよう，25 L/minとした。
実機層内管の表面処理合金として標準的に採用しているJIS SFNi4（組成表2）をベースに，アーク溶解によりNi-Cr-Feを主成分とするモデル合金を作製し，均質化熱処理後，SiC研磨紙#1200まで表面研磨を行い，実験に供した。
表2 SFNi4化学組成(mass%)
実験終了後，試験片の厚さ，重量変化量の測定から減肉量を評価し，必要に応じて外観・表面観察，断面分析を実施した。
SFNi4はNiをベースに，種々の合金成分と，析出物を形成するBおよびCから構成されている。先ず合金の基本組成を検討するため，析出物構成元素（B，C）を除いた合金成分に着目し検討を行った。だたし，Cuについては耐高温腐食摩耗性の観点からは影響度は少ないと判断し当初から除外し，Cr，Mo，Siについて影響度を調査した。結果を図7に示す。Crは耐食性向上元素であり，耐腐食摩耗性についても向上を期待したが，大きな影響は見られなかった。続いてMoおよびSiについても同様の評価を行ったが，両元素とも添加により減肉量が増大することが分かった。
図7 腐食摩耗特性に対する構成元素の依存性
以上の結果を元に，BおよびCを添加した合金を開発した。開発合金の組成を表3に示す。影響度の少ないCrは耐食性を考慮し高めの20 ％と設定し，MoおよびSiを減らし，Moについては別途実施した腐食試験結果より，耐食性向上に寄与する結果を得ていたため，1 %を添加量として定めた。本合金は自溶合金として用いるため，溶射後に再溶融処理を行う。再溶融処理をする上で融点などが高過ぎると，施工が困難になる。融点を調整し，施工性を確保しているのがSiとBである。本合金においては，Siを製造の限界まで低下させ，代わりにB添加量を増やし，Cは従来合金同等としてNi基開発合金の組成として決定した。
表3 開発合金化学組成(mass%)
Ni基開発合金の組織写真を図8に示す。合金は，色の薄い母材相（Ni-Fe-Cr+Ni3B相）とCrの炭化物や硼化物などを主体とした析出物相からなっていた。図中に腐食摩耗試験後の表面写真を併せて示したが，試験後の表面は凹凸形状となり，母材相が優先的に減肉していることが分かった。
図8 Ni基開発合金SEM観察結果
従来合金は高価なNiを主成分としており，原料コストも課題の一つとして挙げられる。そこでNi基開発合金に対し，性能を低下させずコストを下げることを狙い，高価なNiをFeに置き換えることを検討した。同様にNi-Cr-Feモデル合金を作製して腐食摩耗試験を行った。ただし，図8の組織分析より，Crは析出物として存在し，母材中の含有量が低下することが分かったため，モデル合金中のCr濃度も5 ％に低下させた。
結果を図9に示す。想定とは異なり，Fe含有量を増やすことによって腐食摩耗量が大幅に低下することが分かった。Feの有無により腐食生成物の厚さが大きく異なり，40Fe合金では，Fe酸化物を主体とする分厚い腐食生成物が成長していた。
図9 腐食摩耗特性に対するFe含有量の依存性
一方で，Feを増加させると融点上昇により製造性が悪化するため，これを少しでも改善するため高融点金属であるMoを除き，Fe含有量を30 ％とした合金（Ni-Fe基；表3参照）を開発した。
開発合金の腐食摩耗試験結果を図10に示す。開発合金はいずれも従来材であるSFNi4に比べ優れた耐腐食摩耗性を示していた。新たに開発したNi-Fe基も，Ni基同様に多量の析出物が存在し，その割合はNi基よりも多かった。
図10 開発合金評価結果
一般的にNiはFeに比べ耐食性に優れ，特に塩素含有雰囲気でNiは優れた耐食性を示すことが知られている4），5）。しかし，本実験ではFeを増やすことにより耐腐食摩耗性が向上する結果となった。この原因について，析出物とFeの効果の両面から考察する。
図8に示すとおり，開発合金は母材と析出物相からなるが，母材が優先的に減肉していた。析出物は炭化物や硼化物からなる化合物で，金属である母材に比べ腐食し難く，かつ非常に硬いために摩耗も生じ難く減肉が抑えられたと考えられる。Ni-Fe合金はこの析出物の割合が多く，組織観察による画像解析から大まかな比率を求めると，SFNi4とNi基は表面積割合で20 ％程度であったが，Ni-Fe基は40 ％程度まで増加していた。これが，耐腐食摩耗性向上の要因の一つと考えている。
母材が減肉し表面に凹凸ができると，流動媒体が凸部の析出物に優先的に衝突すると考えられる。そして母材への粒子の衝突が緩和され，摩耗条件が穏やかになり，その結果母材自身の減肉速度も低下すると推測している。
ただし，析出物量を過剰にし過ぎると，試験により析出物中に多量のクラックが発生し，減肉量が逆に増加することを確認している。つまり析出物と母材量の最適な比率が存在すると考えている。
次にFeの効果を調べるため，TEMによって詳細な減肉状況を観察した（図11）。Ni基の断面を見ると，析出物に比べ母材部が凹み，優先的に減肉していることが分かる。そして析出物は殆ど腐食の様子が見られないが，母材部表面には薄いNiリッチな酸化物が観察されていた。つまり腐食生成物である酸化物が摩耗により連続的に破壊されるため，薄い酸化物しか存在できず，結果として薄い酸化皮膜では腐食に対し十分な保護性を保てず速い腐食速度が維持されたと判断できる。
図11 腐食摩耗後の開発合金断面TEM観察結果
Fe含有量を増やすと，モデル合金では表面に厚い酸化物が形成されていた（図9）。Ni-Fe開発合金でも同様に，Ni基に比べ厚い酸化物が形成されていた。Niに比べ耐食性の劣るFeは，腐食生成物の成長速度が速く，より厚い酸化皮膜が形成されたと考えられる。その結果，酸化物層が母材を保護し，結果として減肉速度が低下したと考えられる。
以上を元に腐食摩耗機構をまとめると図12となる。まず析出物よりも腐食し易い母材の表面に腐食生成物が成長するが，連続的な流動媒体の衝突により腐食生成物が破壊される。結果として腐食速度が上昇する（Stage1）。母材の減肉が進行すると，析出物が突出し表面に凹凸が形成される。その結果，流動媒体が突出した析出物に衝突し，母材の摩耗条件が緩和される（Stage2）。摩耗条件が緩和されることにより，母材の表面に腐食生成物が成長し，結果として腐食速度が低下し減肉速度が低下する（Stage3）。
図12 腐食摩耗メカニズムの模式図
ただし，母材の耐食性が優れる場合，腐食生成物の成長速度は非常に遅い。そのため，流動媒体が母材に衝突した時の保護皮膜として十分に機能せず，腐食生成物共々母材そのものが削られるケースがあると推測している。図8のNi基合金の表面に見られたスクラッチ跡は，この母材が直接削られた跡と判断している。
以上のとおり，母材とは減肉速度が異なる析出物が存在し，また保護皮膜として十分な役割を果たせるだけの腐食速度を母材が有することによって，腐食摩耗速度を低下させたと考えている。
層内管のメンテナンスコスト削減を目標に，ラボ試験によって耐腐食摩耗溶射材の開発に取り組んだ。
開発の鍵は実機を定性的に再現できる評価手法の確立であり，実機の温度勾配を再現した小型の流動層型試験装置を開発した。ただし僅かな条件で結果が大きく変化することがあり，再現性においてまだ改善の余地が残されている。そして本装置を使って合金開発を行い，従来合金であるSFNi4を超えるNi基合金およびNi-Fe基合金を開発した。減肉要因として，析出物による凹凸形状の形成と，Fe酸化物が形成されることによる母材の保護が大きな影響を及ぼしたと考えている。
本開発合金の実証試験を引き続き実施しており，結果について第2報で紹介する予定である。
1） M. Noguchi, H. Yakuwa, M. Miyasaka, H. Sakamoto, S. Kosugi: High temperature erosionHcorrosion behavior of boiler tube materials in fluidized‐bed waste incinerator conditions, In. Proceedings of HTCP2000, P.573-578. Hokkaido, (2000).
2） 野口学，八鍬浩:「腐食防食講座－高温腐食の基礎と対策技術－」第4報：（焼却プラントにおける高温腐食と対策），エバラ時報，No.254，P.29-40，（2017）．
3） Mohammad Emami, Shigenari Hayashi, Takashi Kogin, Manabu Noguchi : Errosion-Corrosion Behavior of Metals in Chlorine Containing Oxidative Atmospheres, 第63回材料と環境討論会講演集，A-301，65（2016）．
4） 佐藤芳幸，原基，品田豊：純鉄の高温酸化に及ぼす微量の塩化水素の影響，日本金属学会誌，Vol.58，No.6，P.654-659，（1994）．
5） 佐藤芳幸，原基，品田豊：ニッケルの高温酸化に及ぼす微量の塩化水素の影響，日本金属学会誌，Vol.60，No.2，P.192-197，（1996）．
藤沢工場ものづくり50年の歴史
1966年頃の藤沢工場
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