半田 直廉* Naoyuki HANDA
檜山 浩國** Hirokuni HIYAMA
天谷 賢児*** Kenji AMAGAI
矢野 絢子*** Ayako YANO
*
精密・電子事業カンパニー 技術統括部
**
技術・研究開発・知的財産統括部
***
群馬大学
CMP後洗浄工程では，ブラシスクラブなどでウェーハ上に残留する砥粒を剥離し，ウェーハ上の液流れで排出している。しかし，流体の粘性によって液流速が非常に小さいウェーハ表面近傍に粒子が入り込むと，洗浄・乾燥後のウェーハに粒子が残留する。これを再付着と呼んでおり，回転ウェーハ上の液流れとの関係を詳細に調べられていない。そこで本研究では，スピンリンスプロセスにおける液中粒子の再付着量を実験的に調べ，再付着メカニズムを考察するためにモデリングを行い，実験結果と比較した。その結果，液流れ中の粒子は拡散によってウェーハ表面に近接し，ゼータ電位による静電的反発力が小さい場合には再付着することを確認した。
In the post-CMP cleaning process, abrasive particles remaining on the wafer are detached by scrubbing or other methods, and removed from the wafer by liquid flow. However, the liquid velocity near the solid surface is typically low due to viscosity. Therefore, when detached particles move to the wafer surface vicinity, particles cannot be removed. The relationship between the characteristic of liquid flow and the removal of detached particles has not yet been examined in detail. Therefore, the re-adhesion of detached particles to wafer surfaces in liquid flow on rotating wafers was experimentally investigated. Moreover, to investigate the mechanism of detached particles re-adhesion to the wafer surface, a physical model was constructed and compared with the experimental results. The model results confirmed that detached particles in liquid flow moved into the sublayer by diffusion and re-adhered to the wafer surface at the small electrostatic repulsive force due to zeta potential.
Keywords: CMP, The post-CMP cleaning, Spin rinse, Re-adhesion, Nano particles, Modeling, Diffusion, Zeta potential, Viscous sublayer
スピンリンスプロセスにおける液流れによる粒子除去技術は，CMPプロセスの歩留まりに影響を及ぼす洗浄技術の一つである。CMPは，ウェーハ表面の研磨プロセス，洗浄プロセス，スピン乾燥プロセスから構成されている。一般的には，研磨後のウェーハ表面をスポンジブラシでスクラブし1），ウェーハ表面に付着した粒子を浮かし（剥離し）液流れによって除去している。つまり，図1に示すように洗浄工程は，ウェーハ表面に付着する砥粒（粒子）を剥離するステップ，剥離した液中粒子を液流れでウェーハ外に排出するステップに分類される。ウェーハ回転時の遠心力による液流動で洗浄・乾燥を行うスピンリンスドライ方式が一般的である。流体の粘性による影響で液流速が非常に小さくなるウェーハ表面近傍に粒子が入り込み，洗浄・乾燥後のウェーハに残留することを再付着と呼んでいる。基板の洗浄プロセスは，基板表面からnmオーダー領域の微小領域の界面現象であり，リアルタイムでの評価や計測が非常に難しい。通常，乾燥後にウェーハ表面の清浄度評価が行われている。そのため，洗浄プロセスにおける付着・残留（再付着）原因の検討が難しく，スピンリンスプロセスにおける再付着の原理の考察は十分にされていない。
図1 ウェーハ洗浄の概要
本研究では，CMP後洗浄のスピンリンスプロセスを模擬しながら，液中粒子の排出及び再付着メカニズムを基礎的に検証するために，図2に示すように回転するウェーハ中心に供給液が衝突して発生する回転軸対称な流動を対象とした。更にウェーハ表面が“粒子を含まない液”で被覆された後に，粒子分散液を供給しリンスすることで，スクラブ洗浄後のリンスプロセスにおける液中粒子の排出工程を模擬した。液中粒子の再付着メカニズムを考察するために，境界層理論と物質移動現象論を組み合わせた移流拡散モデルを構築し，実験と比較した。
図2 回転ウェーハ上液流動の観察結果
“剥離”と“排出”を分離し，“液中粒子の排出”のみに着目した。表1や表2に示すように，粒子を含まない液（Step 1），粒子分散液（Step 2）を順に供給した後に，Step 3の超純水（DIW：Deionized Water）でウェーハ表面をすすぎ洗いする実験を行った2），3）。図9の「拡散が起こらないと仮定した場合の境界層モデルのStep 2とStep 3」に示すように，粒子を含まない液（Step 1）でウェーハ表面全体が被覆された後に，粒子分散液（Step 2）を供給することで，ウェーハ表面近傍の液中を流れる粒子の排出特性を本実験で調査できると考えている。
| Step 1 | Step 2 | Step 3 | ||
| 実験A | Wafer rotating speed［rpm］ |
100 | 100，200，300，500 | 100 |
| 実験B | 100 | 100，200，300，500 | ||
| Liquid type | DIW | 50 nm SiO2
suspension |
DIW | |
| Step 1 | Step 2 | Step 3 | |
| Wafer rotating speed［rpm］ | 100 | 100 | 100 |
| Liquid type | ・DIW （pH 6.3） ・0.0003 % NH4OH （pH 9.8） ・0.03 % NH4OH （pH 10.8） |
100 nm SiO2 |
DIW |
スピンリンス時のウェーハ回転数が再付着量に及ぼす影響を調べるために，表1に示す通り，DIW（Step 1），粒径50 nmのSiO2粒子分散液（Step 2），DIW（Step 3）を順に供給した後に，スピン乾燥を行い，ウェーハ上の残留粒子数を計測した。表1の実験Aでは，50 nm SiO2 粒子分散液供給時（Step 2）のウェーハ回転数を変えた。実験Bでは，粒子分散液をDIWで洗い流す時（Step 3）のウェーハ回転数を変えた2）。
更に，ゼータ電位が再付着抑制に及ぼす影響を調査する。表2に示すように，100 nm SiO2粒子分散液供給前のStep 1で，pHがそれぞれ異なる“粒子を含まない液”を供給した。pHは，アンモニア水のDIWによる希釈倍率で調整した3）。表1の実験と同様に，DIWでウェーハ上の粒子分散液を洗い流し，スピン乾燥後のウェーハ表面を欠陥検査装置で検査して，残留粒子数を計測した。
シリカ粒子懸濁液供給時（Step 2）のウェーハ回転数を振った実験Aの結果を図3のa）に，粒子液を洗い流すDIW供給時（Step 3）のウェーハ回転数を変えた実験Bの結果を図3のb）に示す2）。どちらの実験もウェーハ中心部ほど残留粒子数が多く，ウェーハ外周部ほど残留粒子数が少ない傾向は同じである。しかし，ウェーハ回転数と残留粒子数の関係は，実験Aと実験Bで異なることが確認出来る。実験Aの残留粒子数はウェーハが高回転数ほど多く，実験Bの残留粒子数はウェーハが高回転数ほど少ない2）。
図3 ウェーハ回転数とスピンリンス後の残留粒子数（実験）
次に，スピンリンス中のゼータ電位よる液中粒子の再付着抑制を基礎的に検証するために，Step 1の供給液のpH（6.3，9.8，10.8）を変え，Step 2で供給される100 nmシリカ粒子懸濁液をStep 3のDIWで洗い流してウェーハ上に残留する粒子数を計測する実験を行った。図4の実験結果で確認できるように，pHが高いほど，残留粒子数は少ない3）。また，図7に示すように，pHが高いほど，実験で用いたシリカ粒子とウェーハのゼータ電位も，符号がマイナスで，絶対値が大きくなることを確認した3）。このことから，pHが高いほど，粒子とウェーハ間には静電的反発力が作用し，再付着しにくいと考えられる。
図4 pHとスピンリンス後の残留粒子数（実験）
角速度ωの回転で発生するウェーハ上の液流速分布ur を計算する。ここでは，（1）式のように，液体内の微小容積における“ウェーハの回転による遠心力”と“粘性力”のつり合いを考えた4）。
ここで，zはウェーハ表面鉛直方向の位置，μは液体粘性，ρ
w
は液体密度を表している。
z＝0でur
＝0，z＝hで∂ur
/∂z＝0という境界条件を入れて解くと，
となる。一方，連続の条件から，r＝Rの点での液膜厚さhは
となる。（3）式から得られる液膜厚さの計算値と分光干渉レーザー変位計による実測値を比較するグラフを図5に示す2）。実測値より，ウェーハ半径方向位置r＝50 mm付近で液膜の厚みが急激に増加する跳水を確認した。ウェーハが100 rpmで回転する時の跳水よりもウェーハ外周側の液膜厚さは，およそ200μm程度であり，実測値と（3）式は良く一致した。跳水位置よりも上流側では，実測値と（3）式は一致しなかった。そこで，ウェーハ中心部の液流動特性に着目して解析するために，境界層近似したナビエストークス方程式と連続の式から運動量積分方程式を導出した。更に，プロフィル法で回転するウェーハ中心に衝突した液噴流の流動特性を解析した。その結果，液噴流がウェーハ表面に衝突した後の液流速は，衝突直前の液流速から徐々に減少しながら放射状に流れることを確認した。ウェーハ中心部において，（3）式と実測値に乖離が生じたのは，ウェーハ表面中心部に衝突する液噴流の速度を考慮していないためと考えている。
図5 回転ウェーハ上の液膜厚さに関する実測値と計算式（3）の比較
液流速に関しては液膜表面では200 mm/sを超えるが，ウェーハ表面近傍（例えば，z＝1μm）では，およそ2 mm/s程度であることを確認した。例えばz＝1μmを流れる流体が，ウェーハ半径方向位置r＝50 mmからウェーハ外に排出されるには，単純計算で75秒要すると見積もれる。このようにウェーハ表面近傍の液中粒子は，一般的なリンス時間内では，排出が困難であることが分かる。
跳水以降の液膜厚さは，（3）式の計算値と実測値が良く一致していることから，以降の検討では（2），（3）式の遠心力と粘性力の釣り合いから求まる値を用いた。
Large Eddy Simulationによる流れ解析では，強制乱れを付与したとしても乱れが発達しなかったことから，液膜内部の流動は層流に近いと考えられる。
液中では，表面基の解離によって，固体表面が帯電する。イオンを含む液中に存在する場合，反対電荷（対イオン）がその固体表面近傍に引き付けられ，同符号のイオン（副イオン）は遠ざけられる。固体表面に吸着する対イオンの中心面をシュテルン面と言う。その外側に電気二重層と言われるイオン雲が存在する。これは，対イオンは溶液中の熱運動によって固体表面近傍では対イオン濃度が高く，固体表面から離れるに従い対イオン濃度は小さくなり，やがて対イオンは副イオンにより中和される。図6に示すように，固体表面同士が接近する際，各固体表面近傍のイオンの拡散層が重なりによって生じる浸透圧を起源とする斥力（静電反発力）が作用する。固体表面同士の電位が同符号で絶対値が大きいほど，付着が起こりにくい。一般的にpHの増加と共に，シリカのゼータ電位は，負で絶対値が増加する。これは，シラノール基（SiOH）の脱プロトン化反応に起因する（SiOH ⇔ SiO－＋H+）。この反応は，水素イオン濃度（pH）に依存しており，pHの増加と共に平衡が右に移動し，ゼータ電位の基となる脱プロトン化されたシラノール基 （SiO－）の数が増加する5）。
図6 イオン拡散層の重なりによる静電的反発力
図7 pHとゼータ電位
イオンの拡散層（電気二重層）の重なりによる静電的相互作用力に基づくポテンシャルエネルギーは次式のように導出されている5）。
ここで，ε r は比誘電率，ε0は真空誘電率，aは粒子半径，dは粒子とウェーハの表面間距離，κはデバイ長の逆数，ψ1，ψ2は表面電位である。一方，ファンデルワールス引力に基づくポテンシャルエネルギーVvdw は次式で表されるものを用いた5）。
ここで，Aはハマーカー定数である。液中の固体表面間の全相互作用エネルギーは，電気二重層相互作用力とファンデルワールス力によるエネルギーの総和Vで表される5），6）。
100 nm SiO2粒子とSiO2ウェーハのゼータ電位と（6）式を用いて，粒子・ウェーハ間のポテンシャルエネルギーを計算したグラフを図8に示す3）。ポテンシャルエネルギーの傾きは，pHが高い方が大きいことが分かる。pHが高いほど，粒子がポテンシャルエネルギーの極大値を乗り越えて，ウェーハ表面に付着する可能性が低いことを意味している。DIW（pH 6.3）の時，ポテンシャルエネルギーの勾配（傾き）が小さいことから，ウェーハ表面に接近した粒子は，ウェーハ表面に付着する可能性が高いことが予想される。上述のポテンシャルエネルギーの極大値から液中の物体表面同士の付着特性を定量的に議論する際に用いられるのが，Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek theory（DLVO）理論である5），6）。
図8 各pHにおける100 nm SiO2粒子とSiO2ウェーハ間のポテンシャルエネルギー
粒子懸濁液供給時（Step 2）のウェーハ回転数，粒子分散液を洗い流すDIW供給時（Step 3）のウェーハ回転数が残留粒子数に及ぼす影響を実験的に調べた。実験Aに示す通り，粒子分散液供給時（Step 2）のウェーハが高回転数ほど，残留粒子数は多い。また，実験Bに示す通り，粒子分散液を洗い流すDIW供給時（Step 3）のウェーハ回転数が高いほど，残留粒子数は少ない。以上の通り実験AとBで，残留粒子数とウェーハ回転数の大小関係は異なるものの，どちらの実験もウェーハ中心部ほど残留粒子数が多く，ウェーハ外周部ほど残留粒子数が少ない傾向は共通である。このことから，ウェーハ中心に供給された粒子は，拡散によってウェーハ表面に付着しながらウェーハ半径方向に流れていくことを考察した。これを考察するために，移流拡散モデルを構築し，実験と比較した。図9に示すように，回転ウェーハ上の液流動を「液流速をゼロと近似したウェーハ表面極近傍の領域」，「ウェーハ表面近傍の流動領域」，「ウェーハ表面から離れた液流速の大きい領域」の3つの領域に分割して考えた2），3）。なお，それぞれの液中の粒子濃度をn，C，Nとして，円筒座標系の移流拡散方程式を（7）～（9）式に示す7）。（7）式の左辺第1項はウェーハ表面近傍を流れる液中粒子濃度Cの非定常項，左辺第2項は移流項，右辺第1，2項は拡散項，右辺第3，4項は消失項で各領域間の粒子の出入りを表している。各領域間の粒子移動量を，平板表面に平行な流れにおける物質移動現象を表すSh数に基づいて決定した。なお，ストークスの式から，流体と粒子の密度差が速度に及ぼす影響は無視できることを確認した。更に，壁面近傍の速度勾配や粒子の回転運動による揚力の影響は無視できることを確認している。
図9 移流拡散モデルの概略図
Dは拡散係数（=kT/6μπa）。移流拡散方程式中の物質移動容量係数k 1，k 2は，平板表面に平行な流れの物質移動を特徴づけるSherwood数Shの境膜物質移動係数kc から求めた。
ここで，Scはシュミット数，Reはレイノルズ数である。境膜物質移動係数kc
を図9に示すDIWと粒子懸濁液の界面高さz
1，z
2で除した値を，それぞれ物質移動容量係数k
1，k
2とした。液界面高さz
1，z
2は，液流速の分布式（1）を更に式展開して得られる値から決定しており，ウェーハが高回転数ほど，時間経過と共に小さくなる。移流拡散方程式中の各領域の粒子移動量は，境膜物質移動係数と濃度勾配の積で決まることを表している。ここの実験のStep 1で，DIWが供給されていることから，ウェーハと粒子間の静 電反発力は小さいと考えられる。そこで，拡散によってウェーハ表面極近傍に移動した粒子は全て再付着するとした。図10のグラフに示すように，移流拡散モデル（実線）と実験（破線）は，ウェーハ中心部で粒子数が多いこと，ウェーハ回転数と粒子数の大小関係も一致している2）。このことから，ウェーハ表面近傍を流れる粒子が拡散によってウェーハ表面に再付着することで，液中粒子濃度が減少しながらウェーハ半径方向に流れていくと考えられる。
図10 リンス後ウェーハの残留粒子数に関する実験とモデルの比較（ウェーハ回転数）
実際のウェーハ洗浄における液中粒子のウェーハ表面への再付着を抑制するために，粒子とウェーハ表面間に静電的反発力が大きくなるようにpHなどを制御しており，一般的には塩基性で粒子の除去を行っている。図4の実験結果に示す通り，pHが高いほど，スピンリンス後の残留粒子数が少なくなることを確認した。スピンリンス時におけるpHやゼータ電位による再付着抑制メカニズムを考察するために，ゼータ電位（pH）の影響を考慮した移流拡散モデルを検討した。そのモデルの概要は次の通りである。ウェーハ上を流れる液中粒子のウェーハ表面への拡散量は，pHによらず，Sh数で得られる拡散係数と濃度勾配の積で決まる。ただし，ウェーハ表面に拡散移動した粒子がウェーハ表面極近傍に留まる割合をDLVO理論や固体表面近傍のブラウン運動に関する理論を参考に決めて，モデルに適用した。具体的には，ゼータ電位の絶対値（pH）が大きいほどウェーハ表面に接近した粒子は，ウェーハ表面から遠くまで移動することを計算から推定した。更に，このウェーハ表面に接近した粒子の移動量の確率頻度を仮定して，ウェーハ表面に拡散移動した粒子がウェーハ表面極近傍に留まる割合をゼータ電位（pH）ごとに求めた。
図4（実験）と同条件におけるリンス後残留粒子数の計算結果（移流拡散モデル）を図11に示す。図4（実験）と図11（移流拡散モデル）の比較から，モデルと実験がおよそ一致することを確認した3）。ゼータ電位が大きく，静電反発力が大きいほど，拡散によってウェーハ表面に接近した液中粒子がウェーハ表面に付着せず，液流れで排出されることを考察した。
図11 pHとスピンリンス後の残留粒子数（移流拡散モデル）
CMP洗浄のリンスプロセスにおける液中粒子の再付着メカニズムを考察するために構築した移流拡散モデルと実験の比較から，次のことが分かった2），3）。
1．ウェーハ上を流れる液中粒子は拡散によって，ウェーハ表面に接近する。この拡散による粒子移動量は，Sherwood数に依存する。
2．ゼータ電位が大きい場合には，静電反発力によって，拡散によってウェーハ表面に接近した液中粒子がウェーハ表面に付着せず，液流れで排出される。
スピンリンスプロセスにおける液中粒子の再付着メカニズムを考察するために構築した移流拡散モデルから得られる知見を応用することで，CMP洗浄におけるリンスプロセスの好適化，装置開発への貢献ができると考えられる。
1） J. H. Lee and H. Y. Ryu, “A breakthrough method for the effective conditioning of PVA brush used for Post-CMP process.” ECS J. Solid State Sci. Technol., 8, P307 (2019).
2） N. Handa, H. Hiyama, K. Amagai and A. Yano, Experimental and Modelling Investigation of Re-Adhesion Mechanism of Detached Nanoparticles to Wafer Surface in Spin Rinse Process, ECS Journal of Solid State Science and Technology, Vol.9, No.6, 064001, 2020. (https://doi.org/10.1149/2162-8777/ab9fe9)
3） N. Handa, H. Hiyama, K. Amagai and A. Yano, Experimental and Modeling Investigation of the Mechanism for Preventing Readhesion via Zeta Potential in the Spin-Rinse Process, ECS Journal of Solid State Science and Technology, Vol.10, No.4, 044002, 2021. (https://doi.org/10.1149/2162-8777/abf16a)
4） Y. Tanasawa, and Y. Miyasaka, On the filamentation of liquid by means of rotating discs (3rd report), Transactions of the Japan society of mechanical engineers, Vol. 25, No. 156 (1959), pp.897-905.
5） J. N. イスラエルアチヴィリ著，大島広行 訳，分子間力と表面力 第3版，朝倉書店（2015）．
6） S. Bhattacharjee, M. Elimelech, and M. Borkovecb, DLVO interaction between colloidal particles: beyond derjaguin’s approximation, Croatica. Chemica Acta, Vol. 71, No. 4 (1998), pp.883-903.
7） J. D. Seader and E. J. Henly, Separation Process Principles 3rd ed., John Wiley & Sons Ltd, (2011).
本稿は，ECS Journal of Solid State Science and Technologyの9巻6号及び10巻4号，博士論文「CMP後洗浄のスピンリンス工程におけるウェーハ表面への液中粒子再付着メカニズムに関する研究」を一部加筆・修正して転載した。
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